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金属卤化物钙钛矿因价格便宜，简便的溶液可加工性，在十年时间内，钙钛矿太阳能电池实现了高达25.5%的功率转换效率，几乎与硅电池的最高效率相伯仲。在钙钛矿太阳能电池中，夹在吸收层和电极之间的有机半导体薄膜，是实现高效率器件的重要组成部分。制备这些薄膜的一个关键过程，称为掺杂步骤，通常需要数小时，并产生严重降低太阳能电池稳定性的副产物。名为spiro-OMeTAD的有机半导体是钙钛矿太阳能电池中最广泛使用的一种空穴传输材料，它的电学性能显著影响器件效率。

然而纯spiro-OMeTAD的导电性非常低，掺杂可以改变有机半导体的电子特性。常规掺杂的方法是在spiro-OMeTAD溶液中添加双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）掺杂剂，然后将spiro-OMeTAD：LiTFSI薄膜暴露在空气和光照下进行后处理。在这个氧化过程中，由于LiTFSI 的辅助作用，spiro-OMeTAD被紫外光照射并被环境空气中的氧气氧化（图1a），氧化产物充当实现空穴传输的掺杂剂。氧化锂也作为副产物留在薄膜中。

图1 有机半导体的掺杂策略

然而，该过程取决于氧气缓慢进入薄膜，并随后通过薄膜进行扩散。这通常需要几个小时到一天，取决于环境条件。此外，氧化锂副产物会降低最终太阳能电池的稳定性，因为氧化物中的锂离子会插入到器件的钙钛矿层。

有鉴于此，纽约大学André D. Taylor等人在spiro-OMeTAD制成薄膜之前对其进行掺杂，在紫外光下对半导体（如spiro-OMeTAD）和LiTFSI混合溶液鼓泡二氧化碳（图1b）。紫外光激发半导体，随后CO₂将其氧化，形成碳酸锂沉淀作为副产物，可通过过滤去除。然后将过滤后的溶液用于制备空穴传输层（HTL）薄膜。最终得到的电导率比未掺杂的 spiro-OMeTAD高约100倍，比使用传统掺杂方法制备的HTL高约3倍。

研究发现，使用 CO₂氧化spiro-OMeTAD制成的钙钛矿太阳能电池比使用非掺杂或常规掺杂的spiro-OMeTAD 制备的器件具有更高的功率转换效率（图2）。更重要的是，CO₂鼓泡将掺杂时间缩短至仅一分钟。如此短的掺杂时间对于钙钛矿太阳能电池的商业生产至关重要。

图2 Spiro-OMeTAD空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池性能

该方法还可用于掺杂其他 π 共轭聚合物（P3HT, PTAA等），使用CO₂掺杂的聚合物有机半导体的电导率比未经CO₂处理的聚合物-LiTFSI薄膜高出2到100倍，提升了相应的钙钛矿器件性能（图3）。

图3 聚合物空穴层的钙钛矿太阳能电池性能

由于碳酸锂副产物通过过滤去除，因此所得 HTL 中的锂离子密度低于使用常规掺杂制备的HTL。该方法制备的钙钛矿太阳能电池比使用传统掺杂制备的器件更稳定。经CO₂处理的钙钛矿太阳能电池在连续运行 500 小时后仍保持80% 的初始效率，而参比器件的效率在6小时后迅速下降至不到75%。

图4 器件稳定性测试

总而言之，该研究的CO₂掺杂过程可迅速提高 HTL 的导电性，从而产生可靠、高效的钙钛矿太阳能电池，而无需使用空气和光进行任何后处理。这种掺杂工艺将器件的制造时间缩短了几个小时，同时从太阳能电池中去除了潜在的有害化合物。

Kong, J., Shin, Y., Röhr, J.A. et al. CO2 doping of organic interlayers for perovskite solar cells. Nature 594, 51–56 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y